Reacciones de aldehídos y cetonas
La presencia del grupo carbonilo, tanto en los aldehídos como en las cetonas , hace que las reacciones entre estos dos tipos de compuestos sean muy similares. Sin embargo, los aldehídos exhiben una reactividad un poco mayor debido a la ubicación extrema del grupo carbonilo.
Reacciones de adición
La reacción global tanto para aldehídos como para cetonas es:
Esta reacción permite a los aldehídos y cetonas adicionar agua para formar hidratos, ácido cianhídrico para formar cianhidrinas, alcoholes para formar hemiacetales o hemicetales y bisulfito de sodio, entre otros.
Mecanismo de adición nucleófila: la parte nucleófila del reactivo choca con el carbono carbonilo, rompe el enlace pi desplazándose los electrones hacia el oxígeno y originándose un intermediario bipolar de la siguiente manera
El enlace X – H del intermediario estará muy polarizado debido a la carga positiva sobre X y tenderá a perder el ión hidrógeno, el átomo de oxígeno cargado negativamente será básico y adquirirá el ión hidrógeno, así:
Son muchos los reactivos que pueden adicionarse la grupo carbonilo para dar reacciones que tienen gran importancia en al síntesis orgánica. Aquí solo consideraremos una de ellas, la adición de alcoholes, que nos ayudara posteriormente a comprender la estructura cíclica de los azucares.
Adición de alcoholes: La producen tanto los aldehídos como las acetonas y es catalizada por ácidos minerales. En el primer caso se producen hemiacetales, mientras que con las acetonas se forman hemicetales:
Como se observa, el nucleòfilo es el grupo alcoxi, RO:- , que proviene de la ruptura heterolìtica del enlace O-H del alcohol; el otro producto de dicha ruptura es el protòn H+ , que actúa como electròfilo.
Por otra parte, los hemiacetales y hemicetales se caracterizan por tener un grupo OH y un grupo OR sobre el mismo carbono, las otras dos valencias están satisfechas por un hidrogeno y un grupo alquìlico en los hemiacetales , o por dos grupos alquìlicos en los hemicetales.
Veamos dos ejemplo:
Reacciones de Oxidación
Hemos visto que los alcoholes se oxidan a aldehídos, que los hidrocarburos se oxidan por combustión y forman CO2 y agua.
Que los aldehídos y cetonas se reducen para producir alcoholes, y otras tantas reacciones similares. Pero es posible que no este lo suficientemente claro el significado de los términos oxidación y reducción en cada caso.
Por tal motivo, antes de continuar con las reacciones de los aldehídos, conviene examinar lo que son las series de oxidación y reducción en los compuestos orgánicos, En términos simples una de tales series se construye organizando las funciones de acuerdo al aumento o disminución del numero de oxidación de carbono . Un ejemplo se ilustra a continuación, para compuestos de dos carbonos de las funciones que hemos estudiado continuación.
Oxidación
Así, pasamos de un alcohol a un aldehído o a un acido, es una oxidación, pero el cambio contrario es una reducción.
Vale la pena advertir que la posición de los aldehídos se aplica también a sus isòmeros , las cetonas y que el máximo estado de oxidación del carbono es +4 en el CO2 que no se incluye en la figura .
Obviamente, en cada reacción individual de oxidación del haber otro reactivo que se reduce, comúnmente un agente oxidante como oxigeno , permanganato de potasio y otros compuestos inorgánicos. Lo que sucede es que estos cambios no se hacen explícitos, ya que la atención se centra en el comportamiento de los compuestos orgánicos. Lo mismo ocurre para las reacciones de reducción.
Ahora si volvamos al tema que nos ocupa . Los aldehídos se oxidan fácilmente y forman ácidos carboxílicos mediante oxidantes comunes como soluciones de permanganato de potasio o dicromoto de potasio en acido sulfúrico diluido:
Las cetonas , por el contrario, no evidencian este tipo de reacciones, lo que da origen a algunas pruebas de laboratorio que sirven para distinguirlas de los aldehídos . Las más utilizadas son las pruebas de Tollens y de Fehling.
Prueba de Tollens : El reactivo de Tollens es esencialmente una solución de nitrato de plata en hidróxido de amonio, de cuya mezcla se forma un ion conocido como diaminoplata Ag(NH3)2+ Este ion, por la acción del aldehído , se reduce a la plata metálica , la cual se deposita en las paredes del recipiente , a manera de un espejo de plata.
La prueba de Tollens es positiva (confirmación del espejo de palta) tanto para aldehídos alifáticos como para aromáticos. Las cetonas, según se indico, dan resultado negativo.
Prueba de Fehling : El reactivo de fehling consta de dos soluciones , una sulfato de cobre (II) y la otra tartrato de sodio y de potasio en un medio alcalino. Al mezclar estas dos soluciones, se forma un tartrato complejo que contiene el ion cobre (II) de color azul intenso.
La adición del aldehído reduce el ion cobre (II), formándose un precipitado de oxido de cobre (I), de color ladrillo.
La prueba de Fehling es positiva (cambio de color de azul a ladrillo) para aldehídos alifáticos pero no para aromáticos, lo que permite distinguir entre estas dos clases de aldehídos.
Reacciones de reducción
Los aldehídos pueden ser reducidos a alcoholes primarios y las cetonas a alcoholes secundarios, reaccion que ya se estudió en la lección de los alcoholes ,como método de obtención de alcoholes. El agente reductor más empleado es el borhidruro de sodio, NaBH4 .
A manera de repaso, veamos nuevamente la ecuación general:
Por ejemplo
PREGUNTA . ¿Cuando se considera positiva la prueba de fehling'